化学品界的“APP”—聚磷酸铵

发信人: vivian123 版面: 人文学术浏览: 41074 回复: 0

1 楼 vivian123 发表于: 2016/5/23 16:12:02 编辑

在如今的生活中，提起APP，基本是无人不知无人不晓，当然，绝大多数人可能想到的是手机软件商店里的应用。其实，在化学品界，也有一个被简称为APP的东西，它就是我们今天要介绍的聚磷酸铵。它可是一种十分重要的化工产品，在阻燃与肥料领域都有应用，特别是在阻燃方面。由于它分子中同时含有磷、氮两种元素，燃烧过程中磷、氮具有协同阻燃效应，因而阻燃效果优于单含磷阻燃剂或单含氮阻燃剂。下面我们就详细介绍一下它的性质、合成、应用与市场。
物质性质
作为一种聚合物，它也是由一种聚合单元，通过聚合共价键连接而形成的物质，其通式为（NH4）n+2PnO3n+1，粉末状白色固体物。在不同聚合度状态下，它的水溶性，有较大差异，聚合度n在10~20之间为水溶性，此时为短链APP；当n大于20时为长链APP，较难溶于水，n越大越不溶，直至成为不溶物。其聚合度的高低直接影响APP的性质，特别是在应用方面，影响颇大。

聚磷酸铵结构简式
文献报道的APP的晶型有六种，通常用到的是Ⅰ-型和Ⅱ-型结构的产品，其中Ⅰ-型晶体具有不规则外表面，由于该型晶体太小，晶胞参数难以确定；Ⅱ-型则具有规则的外表面，其应用效果更佳。它们均属正交（斜方）晶系，晶胞参数为：a=0.4256nm，b=0.6475nm，c=1.204nm。据了解，国内合成的APP的聚合度都相对较低并以Ⅰ-型聚磷酸铵居多，然而真正需求较大的是聚合度高的Ⅱ-型聚磷酸铵。
合成方法
作为一种化工产品，其合成与制备工艺是永远绕不开的话题，就目前来说聚磷酸铵的合成方法主要有磷酸和尿素缩合法、聚磷酸铵化法、聚磷酸铵与氨气高温中和法，五氧化二磷—氨气—水高温气相反应法等。通常会根据不同的用途，而采用不同的合成工艺路线。
磷酸和尿素缩合法：该法是将磷酸和尿素以一定比例混合，通过加热搅拌得到澄清透明的液体，并继续加热，经发泡、聚合和固化三个阶段即可得到白色干燥固体，冷却后即可得到一定聚合度的APP。
磷酸法：该方法要求磷酸以沸腾状态进入反应器，然后通入氨气使其与五氧化二磷的摩尔比在0.5~0.6之间，温度保持在180℃左右，此时局部氨化的磷酸将进入浓缩器内浓缩，使氨气与五氧化二磷混合物的含量在70%左右，再进入绝热氨化器内继续氨化，使混合物氨气与五氧化二磷的含量不少于77%，最后在辅助氨化器内进行氨化以达到一定规格的产品。
磷酸二氢铵与尿素缩合法：将磷酸二氢铵和尿素按一定摩尔比进行混合，放入箱式聚合炉内在220℃左右高温下缩合反应1h，经过冷却，粉碎得到APP产品。该反应需要加入一定量的氨化剂和助融剂。
磷酸铵与五氧化二磷聚合法：该法中可以采用正磷酸铵或磷酸氢二铵、磷酸二氢铵与五氧化二磷聚合，在氨气环境中加热(280~300℃)，持续时间为1.5~2h。这种方法可以制得的聚磷酸铵产品为Ⅱ-型APP产品，溶解度较低，基本在0.05g·(100g水)-1以下，分解温度在300℃以上，聚合度也有大幅度提高。该方法是生产Ⅱ-型APP的主要方法。
应用与市场
聚磷酸铵就物质含量来说，不仅含磷量大，而且含氮量高。此外，其还具有热稳定性好、吸湿性小、分散性好、毒性低、抑烟等特点，因此具有天生作为阻燃剂使用的优势，还可以与其他阻燃剂混合，同时价格便宜，使用安全，在阻燃领域中得到广泛应用。
不过，对于不同聚合度的聚磷酸铵而言，其应用的领域略有不同，低聚合度和中聚合度的聚磷酸铵主要用于复合肥以及各种灭火剂等。而高聚合度的聚磷酸铵主要用于合成材料（塑料、橡胶、合成纤维等）的阻燃剂。当然，高聚合度的产品，以国外公司生产，国内聚磷酸铵产品质量的主要差距体现在聚合度偏低，小分子数量偏多，热稳定性偏低，存放稳定性差，即长时间存放时其PH值不能稳定的保持中性，而呈现水解的碱性特征。与国外产品之间仍存在着一定的差距。国外常见APP的n可达几百甚至上千，如德国Hoechst的Exolit422，n>700。目前我国生产的APP的n多数在40左右，高聚合度的APP主要依靠进口。
随着国内防火阻燃市场的不断发展，对APP的需求将持续稳定增长，预计到2017年国内APP市场将达到3.9万吨。同时部分产品将在聚丙烯和纤维阻燃中继续得到小规模应用，而且，如果APP的一些技术问题可以得到解决（比如微细化、包覆处理等），它将全面敲开聚丙烯与工程塑料的阻燃市场，其用量也会飞速增长。

参考资料：
1. 百度百科/图片
2. 好磷网—磷字典
3. 好磷资讯
4. 《聚磷酸铵及含磷阻燃剂发展分析》塑料制造